湯淺蓄電池的失效模式及其原因

1、電池的正極板軟化

　　湯淺蓄電池的正極板是由板柵和活性物質(zhì)組成的，其中活性物質(zhì)的有效成分就是氧化鉛。放電的時(shí)候氧化鉛轉(zhuǎn)為硫酸鉛，充電的時(shí)候硫酸鉛轉(zhuǎn)為氧化鉛。氧化鉛是由α氧化鉛和β氧化鉛組成的，在2種氧化鉛中以其中α氧化鉛荷電能力小但是體積大，比β氧化鉛堅(jiān)硬，主要起支撐作用；β氧化鉛恰好相反，荷電能力大但是體積小，比α氧化鉛軟，主要起荷電作用。α氧化鉛是在堿性環(huán)境中生成的，在電池內(nèi)部一旦出現(xiàn)參與放電以后，充電只能夠生產(chǎn)β氧化鉛。正極板的活性物質(zhì)是多孔結(jié)構(gòu)的，就與電解液——硫酸的接觸面積來說，多孔結(jié)構(gòu)是平面的數(shù)十倍。如果α氧化鉛參與放電以后，重新充電以后只能夠生成β氧化鉛，這樣就失去了支撐，不僅僅會產(chǎn)生正極板活性物質(zhì)脫落，而且脫落的活性物質(zhì)還會堵塞正極板的微孔，導(dǎo)致正極板參與反應(yīng)的真實(shí)面積下降，形成電池容量的下降。后備電源的電池使用年限要求比較嚴(yán)格，對電池的容量要求比較寬，因此后備電源使用的電池α氧化鉛和β氧化鉛比例比深循環(huán)的動力型電池大一些。為了減少α氧化鉛參與放電，一般控制放電深度僅僅為40％。隨著電池的使用時(shí)間的增加，電池的容量下降，新電池放電40％的電量，對于舊電池來說必然超過40％的，所以舊電池就相當(dāng)于放電深度深，電池的正極板軟化也會被加速。所以，電池的容量壽命曲線的后期下降速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于中期。電池容量越小，放電深度越深，α氧化鉛損失也越多，正極板軟化也越嚴(yán)重，導(dǎo)致電池容量下降越快，形成了惡性循環(huán)。

　　這樣，湯淺蓄電池的放電深度需要嚴(yán)格控制。實(shí)現(xiàn)這個(gè)控制的是靠基站的電源管理系統(tǒng)的設(shè)置。目前控制電池放電深度的主要標(biāo)準(zhǔn)還是一次放電量和放電電壓。這樣，盡可能避免在應(yīng)急的時(shí)候強(qiáng)制放電，而應(yīng)該按照放電量來增加電池的容量。

　　2、電池的正極板腐蝕

　　正極板的板柵中的鉛在充電過程中或被氧化為氧化鉛，并且不能夠再還原為鉛，形成正極板腐蝕。而氧化鉛的體積比鉛的體積大，形成體積線性增加變形，使正極板活性物質(zhì)與板柵脫離，導(dǎo)致正極板失效。而過充電會嚴(yán)重加速正極板腐蝕。我們一般以為不會產(chǎn)生過充電狀態(tài)。實(shí)際上，基站的浮充電壓如果跟不上環(huán)境溫度的上升而進(jìn)行下降的補(bǔ)償，過充電就產(chǎn)生了。如基站的空調(diào)不夠或者損壞，電池的過充電也會產(chǎn)生。這樣湯淺蓄電池的正極板板柵在不同的使用條件下會有不同的腐蝕速度。長三角和珠三角地區(qū)的正極板腐蝕也會比內(nèi)地嚴(yán)重，這與電池的使用環(huán)境溫度關(guān)系密切。

　3、電池的負(fù)極板硫化

　　湯淺蓄電池放電以后，負(fù)極板的鉛轉(zhuǎn)換為硫酸鉛，如果不及時(shí)充電或者充電時(shí)間比較長，這些硫酸鉛晶體就會逐步聚積而形成粗大的硫酸鉛結(jié)晶，采用普通的充電方式是無法恢復(fù)的所以稱為不可逆硫酸鉛鹽化，簡稱硫化。

　　在折合單格電壓為2.25V的浮充狀態(tài)下，電池基本充滿電需要一周的時(shí)間，完全充滿電需要28天的時(shí)間，其間電池就處于欠充電狀態(tài)。在電池放電以后的12小時(shí)，就可以發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生粗大的硫酸鉛結(jié)晶。在發(fā)生電荒的地區(qū)，電池的硫化相當(dāng)嚴(yán)重。

　　在一般浮充狀態(tài)下使用，隨著日夜環(huán)境溫度的變化，硫酸鉛結(jié)晶也會聚積而形成粗大硫酸鉛結(jié)晶而導(dǎo)致硫化。

　　在冬季環(huán)境溫度比較低的時(shí)候，湯淺蓄電池的浮充電壓應(yīng)該相應(yīng)的提升，如果浮充電設(shè)備沒有依據(jù)室溫相應(yīng)的調(diào)解上升，電池欠充電就會產(chǎn)生，電池硫化也就產(chǎn)生了。

　　失水的電池相當(dāng)于電解液的硫酸濃度上升，也形成了加速電池硫化的條件。

　　較快速的充電可以抑制電池的硫化，基站的充電電流相對都比較小，所以硫化程度比充電電流大的電池嚴(yán)重。另外，浮充電壓波動越小，浮充電流的擾動越小，也形成了電池硫化的條件。

　　采用低銻合金的正極板的電池，浮充電壓比較低，也比其它鉛鈣錫鋁合金電池更加容易出現(xiàn)硫化。

　　從上面的硫化失效原因看看，很多電池是無法避免的。特別是湯淺蓄電池組發(fā)生單體電池落后的時(shí)候，個(gè)別落后的單體電池處于欠充電狀態(tài)，這樣該電池比其它電池更加容易硫化。

　　電池一旦出現(xiàn)硫化，靠單純的浮充和均充是無法解決的，必須采取其它措施。目前我公司的技術(shù)主要就是消除電池的硫化，使之恢復(fù)原有標(biāo)稱容量，重新投入使用。

　　4、電池的失水

　　湯淺蓄電池充電達(dá)到單體電池2.35V（25℃）以后，就會進(jìn)入正極板大量析氧狀態(tài)，對于密封電池來說，負(fù)極板具備了氧復(fù)合能力。如果充電電流比較大，負(fù)極板的氧復(fù)合反應(yīng)跟不上析氧的速度，氣體會頂開排氣閥而形成失水。如果充電電壓達(dá)到2.42V（25℃），湯淺蓄電池的負(fù)極板會析氫，而氫氣不能夠類似氧循環(huán)那樣被正極板吸收，只能夠增加電池氣室的氣壓，最后會被排出氣室而形成失水。電池具備負(fù)的溫度特性，其析氣也與溫度特性一致。當(dāng)電池溫升以后，電池的析氣電壓也會下降，溫升會導(dǎo)致電池容易析氣失水。長三角和珠三角地區(qū)夏季環(huán)境溫度比較高，如果沒有空調(diào)或者空調(diào)容量不足，會使電池失水增加。如果單體電池的浮充電壓折合為2.25V，在30℃的時(shí)候，電池失水比25℃條件下增加一倍，在40℃條件下，電池失水是25℃的8倍左右，除非相應(yīng)的降低浮充電壓。

　　如果電池的正極板含銻，隨著銻的循環(huán)，部分的轉(zhuǎn)移到負(fù)極板上面。由于氫離子在銻還原的超電勢約低200mV，于是負(fù)極板銻的積累會導(dǎo)致電池的充電電壓降低，充電的大部分電流用來做水分解而形成失水。所以，在大型固定型湯淺蓄電池中應(yīng)該逐步淘汰低銻正極板的電池。另外，對在電池生產(chǎn)過程中，應(yīng)該嚴(yán)格控制鉛鈣錫鋁正極板的含量。

　　5、電池的熱失控

　　湯淺蓄電池在均充狀態(tài)時(shí)，充電電壓會達(dá)到折合單格2.4V，這個(gè)電壓超過了電池正極板大量析氧的電壓，特別是在高溫環(huán)境中，大量析氧電壓會下降，這樣產(chǎn)生的析氧量會大幅度的增加。而正極板產(chǎn)生的氧氣在負(fù)極板會被吸收，吸收氧氣是明顯的放熱反應(yīng)，電池的溫度會提升。如果電池已經(jīng)出現(xiàn)失水，玻璃纖維隔板的無酸孔隙增加，會加速負(fù)極板吸收氧氣，產(chǎn)生的熱量會更多，湯淺蓄電池溫升也更高。而電池的溫升也會加速正極板析氧，形成惡性循環(huán)——熱失控。在熱失控狀態(tài)下，析氧量增加，電池內(nèi)的氣壓增加，當(dāng)達(dá)到塑料電池外殼的玻璃點(diǎn)溫度的時(shí)候，電池開始鼓脹變型，這種變型除了影響電池內(nèi)部的機(jī)械結(jié)構(gòu)以外，還會形成電池漏氣，而導(dǎo)致更加嚴(yán)重的失水漏酸。

盡管電池?zé)崾Э噩F(xiàn)象發(fā)生的不多，但是一旦發(fā)生熱失控，湯淺蓄電池的壽命會迅速提前結(jié)束。

　　6、電池的不均衡

　　新的湯淺蓄電池的容量、開路電壓和內(nèi)阻應(yīng)該進(jìn)行嚴(yán)格的配組。所以新電池一般離散性比較小。隨著電池使用，電池在制造工藝中必然存在的微小差距會被擴(kuò)大。

　　如電池開閥壓的區(qū)別，會導(dǎo)致電池失水不同。失水多的電池相當(dāng)于電池的硫酸比重提升，導(dǎo)致湯淺蓄電池開路電壓增加，也是該單體電池的充電電壓相當(dāng)于其它電池電壓高，而在串聯(lián)電池組中的其它電池分配的電壓就會下降，形成其它電池的欠充電。欠充電的電池內(nèi)阻會增加，放電的時(shí)候電池電壓會更低，充電電壓跟不上，導(dǎo)致電池電壓高的更高，低的更低。

　　電池正極板軟化的差異隨著充放電也會被擴(kuò)大。當(dāng)湯淺蓄電池正極板發(fā)生軟化的時(shí)候，脫落的活性物質(zhì)會堵塞一部分微孔，正極板上單位面積的電流密度會增加，而增加電流密度的反應(yīng)部分的充放電活性物質(zhì)的膨脹收縮更加厲害，導(dǎo)致正極板軟化被加速，這樣就形成容量落后的電池更加落后。

　　湯淺蓄電池的負(fù)極板發(fā)生硫化，放電電流的密度也會增加，相當(dāng)于增加了放電深度，硫酸鉛結(jié)晶會比較集中在放電部位，形成較大的硫酸鉛結(jié)晶。硫酸鉛結(jié)晶體積越大，其吸附能力也相對增加，導(dǎo)致硫化更加嚴(yán)重。而硫化的電池在放電過程中也相當(dāng)于增加了放電深度，硫化也更加嚴(yán)重。所以，電池容量的下降也會形成惡性循環(huán)。

　　從湯淺蓄電池的壽命容量曲線看，電池的容量總體上是逐步加速的。凡是電池出現(xiàn)不均衡，總是加速的。

　　對于電池的不均衡，目前比較有效的方法是對落后單體電池通過再生復(fù)原技術(shù)進(jìn)行容量恢復(fù)，使之不再落后。